Department of Chemical Sciences

University of Catania

Viale A. Doria 6, I-95125 Catania, Italy

 

 

Catania, 30-09-03

 

I campioni forniti da SORIN:

1. PET tessuto rivestito di carbonio pirolitico

2. PET tessuto lato A e lato B

3. PTFE tessuto lato A e lato B

sono stati analizzati con la tecnica di Spettroscopia di Fotoelettroni a raggi X (XPS) per la determinazione della composizione e struttura chimica della superficie.

Gli spetti di fotoelettroni sono stati realizzati con Mg ka1/2 (1253.6 eV), 300 W, ad angoli di take-off (rispetto alla superficie del campione) di 90° (spessore di campionamento ~ 10 nm). Pressione di lavoro = 6x10-9 torr (dopo 1h in pre-camera, p~10-7 torr)

I campioni sono stati analizzati così come ricevuti, senza nessuna operazione di pulizia o sterilizzazione.

 

 I risultati dell’analisi sono di seguito riassunti per i tre campioni esaminati.

 

1)    PET rivestito di carbonio pirolitico.

Lo spettro generale XPS (Fig.1) evidenzia la presenza sulla superficie di carbonio e di una piccola quantità di ossigeno. L’analisi quantitativa ricavata dagli spettri dettagliati dei picchi fotoelettronici di C 1s e O 1s (Fig.2) conferma che la superficie è prevalentemente costituita da carbonio di tipo granitico (caratterizzato da una struttura asimmetrica del picco di fotoelettroni) per circa il 90% in composizione atomica, con un contenuto di ossigeno di circa il 10%, derivante da processi di ossidazione superficiale, caratteristici di questo tipo di carboni, consistenti principalmente in gruppi carbonilici e ossidrilici. L’analisi della struttura di energy loss del picco elastico del carbonio (Fig. 3) evidenzia la forma caratteristica nota in letteratura per i carboni pirolitici, con un punto di flesso a circa 26 eV dal picco fotoelettronico principale, diagnostico di un “soft carbon”, leggermente divero in energia dal valore atteso per la grafite ordinata (circa 27 eV).

Figura 1

 

Figura 2

 

Figura 3

 

 

2)    PET tessuto,  lati A e B

L’analisi delle superfici dei tessuti di PET, sia per il lato A che per il lato B, evidenzia una composizione e struttura simili per i due lati. Tuttavia, pur non essendoci evidenza di contaminazione di tipo non-idocarburico (negli spettri generali in Fig.4 per il lato A e Fig. 6 per il lato B appaiono soltanto i picchi relativi al carbonio, intorno a 285 eV e all’ossigeno, intorno a 532 eV di energia di legame, BE), nè la composizione atomica né la forma dei picchi fotoelettronici riproducono quanto atteso per un campione puro di polietilenetereftalato.

Infatti, come si vede in Tabella 1, entrambi i lati dei tessuti di PET forniti da SORIN presentano una concentrazione atomica di ossigeno significativamente minore di quella prevista (circa 20% di ossigeno invece di~30%) e soprattutto le componenti del PET non corrispondono a quelle osservate (sono molto ridotti in intensità i carbossili e i carbonili).

Tabella 1

 

C1s (at.%)

O1s(at.%)

PET tessuto SORIN (lato A)

78.6

21.4

PET tessuto SORIN (lato B)

80.7

19.3

PET film sottile

69.8

30.2

PET teorico

71.4

28.6

 

(Il confronto di riferimento è stato eseguito sia con l’analisi di  film di PET depositati come film sottile da soluzione sia  con i dati di letteratura [[1]])

Inoltre, lo studio dettagliato dei picchi fotoelettronici, sia del carbonio che dell’ossigeno (fig. 5 per il lato A, fig. 7 per il lato B) non mostra evidenza delle caratteristiche strutture del PET (in Fig. 8).

Infatti, mentre nello spettro di riferimento del PET (Fig.8) il picco C1s mostra chiaramente quattro componenti, assegnate rispettivamente a:

1-    legami <C-C e legami >C-H, a BE di ~285 eV;

2-    legami >C-O, a BE~286.3;

3-    legami >C(=O)O, a BE~ 289;

4-    struttura di shake-up (transizioni p®p*) dell’anello tereftalico;

 

ed il picco O1s, in corrispondenza, mostra tre componenti:

1-    legami >C-O, a BE~533 eV

2-    legami >C=O, a BE~531.6 eV

3-    struttura di shake-up (transizioni p®p*);

nel caso dei tessuti Sorin, si osserva solo una piccola componente negli spettri relativa a gruppi carbossilici, non è evidente la struttura di shake-up (caratteristica della struttura aromatica), né la componente relativa ai legami singoli >C-O.

Va notato che un pattern spettroscopico molto simile a questo (diminuzione del contenuto totale di ossigeno, distruzione degli anelli aromatici e diminuzione dei gruppi esterei) è stato osservato su superfici di PET modificate per irradiazione con alta densità di energia (tecniche di irradiazione ionica, trattamento UV-ozono e trattamenti con plasmi freddi). Sembra plausibile l’ipotesi che un eventuale trattamento di superficie possa essere stato preliminarmente effettuato sulle superfici analizzate. La possibilità che invece si tratti di una contaminazione superfiale derivante da processi di filatura e estrusione delle fibre sarà ulteriormente investigata ripetendo l’analisi su tessuti preventivamente “lavati” (ad esempio con etanolo).

 

Figura 4

Figura 5

Figura 6

Figura 7

 

 

 

 

 

Figura 8

 

 

 

 

3)    PTFE tessuto,  lati A e B

Come nel caso dei tessuti di PET, l’analisi delle superfici dei tessuti di PTFE, sia per il lato A che per il lato B, evidenzia composizione e struttura chimica per le due superfici (lato A e lato B) simile.

Anche in questo caso la composizione atomica superficiale trovata sperimentalmente non rispecchia quella attesa sulla base della stechiometria del polimero. Infatti, come si vede in Tabella 2, entrambi i lati dei tessuti di PTFE forniti da SORIN presentano una concentrazione atomica di carbonio minore di quella prevista.

Tabella 2

 

C1s (at.%)

F1s(at.%)

PTFE tessuto SORIN (lato A)

21.4

78.6

PTFE tessuto SORIN (lato B)

27.6

72.4

PTFE teorico

33.4

66.6

 

 

Dagli spettri generali dei due campioni (Fig. 9 per il PTFE lato A e Fig. 10 per il PTFE lato B) non si evidenzia la presenza di altri elementi sulla superficie eccetto il fluoro ed il carbonio (nei limiti della sensibilità della tecnica, ovvero con un errore dell’ordine di 1-2% della composizione atomica),  anche la forma asimmetrica del picco del C 1s (Fig. 11 per il PTFE lato A e Fig. 12 per il PTFE lato B) quindi piuttosto che a stati ossidati del carbonio (non si è riscontrata infatti presenza di ossigeno sulle superfici) è da attribuirsi ad effetti di caricamento superficiale durante l’analisi XPS che deformano la forma del picco.

Figura 9

Figura 10

Figura 11

 

 

Figura 12

 

C.R.I.S.M.A.

Università di Siena

Via Aldo Moro 2

53100 Siena

 

                                                                                              Siena, 3 ottobre 2003

 

I seguenti campioni forniti dalla SORIN :

 

1.    PET (dischetti fustellati)

2.    PET rivestito con carbonio pirolitico (dischetti fustellati)

3.    PTFE (dischetti fustellati)

 

sono stati analizzati mediante spettroscopia ATR FT-IR (Attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy).

E’ importante ricordare che la profondità di campionamento della spettroscopia ATR FT-IR è di circa 0.1-1 mm. L’analisi ATR FT-IR non è quindi un’analisi di superficie vera e propria in quanto anche strati più interni del campione vengono analizzati.

 

1. PET (dischetti fustellati)

Lo spettro ATR FT-IR del campione di PET fornito dalla SORIN (PET “tessuto”) è riportato nella figura 1. Nella figura 2 è riportato lo spettro ATR FT-IR di un film di PET commerciale (PET film).

Confrontando gli spettri del PET “tessuto” (figura 1) e PET film (figura 2) si può osservare che entrambi gli spettri mostrano tutti i segnali caratteristici del PET. Le pochissime differenze osservate riguardano solo alcune intensità relative dei segnali presunti nei due spettri. Questo è dovuto al fatto che nel caso del PET “tessuto” non si può ottenere un contatto ottico ottimale tra la superficie del cristallo di germanio e il campione, a causa della struttura a maglie di quest’ultimo che determina una elevata discontinuità. Nel caso del PET film, invece, essendo la superficie del campione notevolmente liscia e continua si ottiene un ottimo contatto con la superficie del cristallo di germanio.

 

Figura 1. Spettro ATR FT-IR di un dischetto fustellato di PET. E’ riportata solo la “fingerprint region”.

 

Figura 2. Spettro ATR FT-IR di un film di PET commerciale (Goodfellow). In questa figura è riportata solo la “fingerprint region”.

 

2. PET ricoperto con carbonio pirolitico (dischetti fustellati)

Lo spettro ATR FT-IR di un campione di PET ricoperto con carbonio pirolitico fornito dalla SORIN (PET/C) è riportato nella figura 3.

Lo spettro del PET/C non mostra delle differenze significative rispetto allo spettro del PET non ricoperto con carbonio pirolitico. Questo risultato era atteso, poiché il carbonio pirolitico non è attivo all’IR.

 

Figura 3. Spettro ATR FT-IR di un dischetto fustellato di PET ricoperto con carbonio pirolitico: è riportata solo la “fingerprint region”.

 

 

3. PTFE (dischetti fustellati)

Lo spettro ATR FT-IR di un campione di PTFE fornito dalla SORIN (PTFE “tessuto”) è riportato nella figura 4. Nella figura 5 è riportato lo spettro ATR FT-IR di un film di PTFE commerciale (PTFE film).

Gli spettri ATR FT-IR del PTFE “tessuto” e del PTFE film non mostrano alcuna differenza.

Figura 4. Spettro ATR FT-IR di un dischetto fustellato di PTFE. E’ riportata solo la “fingerprint region”.

 

Figura 5. Spettro ATR FT-IR di un film di PTFE commerciale (Goodfellow). In questa figura è riportata solo la “fingerprint region”.

Conclusioni

Dal confronto dei dati XPS (spessore di campionamento @ 10 nm) e FTIR-ATR (spessore di campionamento @ 1 mm) relativi ai campioni di PET e PTFE della Sorin Biomedica Cardio S.p.A. si può facilmente dedurre che le differenze osservate nella composizione e struttura chimica rispetto a quelle attese per campioni di PET  e PTFE puri sono limitate allo strato più superficiale (@ 10 nm) dei campioni e possono derivare da trattamenti chimici o fisici della superficie stessa.

 

 

 


[1] High Resolution XPS of Organic Polymers, G. Beamson and D. Briggs ed., Wiley &Sons, p.174..