CHIMICA GENERALE ED INORGANICA

Prof. Rolando Barbucci

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STRUTTURA DELL'ATOMO

Materia, Luce ed Energia. Natura ondulatoria della luce. La radiazione elettromagnetica. Lunghezza d'onda, periodo e frequenza. Velocità della luce , c=3x1010 cm.sec-1. Fenomeni ondulatori: diffrazione e interferenza delle radiazioni luminose. Natura corpuscolare della luce: fotoni, energia dei fotoni, equazione di Planck: E = h , h = 6,62x10-27erg.sec. Fenomeni corpuscolari: effetto fotoelettrico. Natura corpuscolare degli elettroni: produzione di elettroni. Natura ondulatoria degli elettroni, diffrazione di elettroni da parte di un reticolo metallico. Lunghezza d'onda associata ad un elettrone in movimento, equazione di De Broglie, = h/mv.

L'atomo, nucleo e elettroni. Il nucleo, protoni e neutroni. Dimensioni di massa e natura elettrrica dei nucleoni. Numero atomico Z (= numero di protoni = numero di elettroni di un atomo neutro). Numero di massa A (= numero di protoni + numero di neutroni). I 106 elementi; isotopi: nuclidi di uno stesso elemento, che differiscono per il numero di massa. Come si studia il comportamento degli elettroni che si muovono nel campo elettrico generato dal nucleo. Principio di indeterminazione di Heisenberg. Criterio probabilistico nello studio del comportamento degli elettroni. La funzione d'onda o funzione orbitale o "orbitale". Il significato fisico di ; 2 e probabilità di trovare l'elettrone. Nucleo radioattivo. Radiazioni .

L'atomo di idrogeno. Gli orbitali atomici dell'idrogeno. I numeri quantici n (principale), l (secondario) e m (magnetico) e i loro possibili valori. Ogni orbitale atomico è contraddistinto da una terna di numeri quantici, n,l,m. Rappresentazione geometrica degli orbitali atomici e dei loro quadrati ("forma degli orbitali"). Orbitali s (sferici), Px, Py e Pz (bi-lobati), dx2-y2, dz2, dxy, dyz (tetra-lobati). Energia degli orbitali dell'atomo di idrogeno (E = E(n) = 2,18x10-11/n2 erg).

Atomi poli-elettronici. Energia degli orbitali, E = E(n,l), cioè a parità di n , i sottolivelli hanno energia diversa. Sequenza energetica dei sottolivelli. Come si riempiono di elettroni gli orbitali atomici (Aufbau). Regole di riempimento: 1) principio della minima energia; 2) principio di esclusione o di Pauli (spin elettronico, il quarto numero quantico di spin, s = ½); 3) principio della massima molteplicità o regola Hund.
Configurazione elettronica degli elementi. Come si rappresenta la C.e. di un elemento. C.e completa e C.e. esterna. Nocciolo o "core" (gli elettroni del gas nobile precedente) e gli elettroni esterni o di valenza.
Organizzazione degli elementi secondo la loro configurazione elettronica esterna e in ordine di numero atomico crescente: la
Tavola periodica. Gruppi (colonne di elementi che hanno la stessa C.e. esterna e, di conseguenza, proprietà chimiche simili). Periodi (righe di elementi, dal metallo alcalino al gas nobile). Gruppi A e gruppi B. suddivisione della Tavola in blocchi: s, p, d, f. Le tre serie di transizione d e le due serie f (lantanidi e attinidi). Proprietà chimiche e fisiche degli elementi in relazione alla loro C.e. esterna. Ripetizione periodica delle proprietà al crescere del numero atomico. Alcune proprietà periodiche: potenziale (o energia) di ionizzazione, l; affinità elettronica, A. Il raggio atomico. Suddivisione della Tavola in Metalli e Non-Metalli. Linea di demarcazione ed elementi con proprietà intermedie.

La massa degli atomi. massa in g dei nucleoni e dell'elettrone (1/1836 della massa del nucleone). Massa di un nuclide espressa in g, o peso assoluto. Unità di massa atomica (uma, 1/12 della massa di un atomo dell'isotopo 12C). Peso atomico relativo, par. numero che si ottiene dal rapporto tra la massa di un atomo e l'uma. Peso atomico medio della miscela isotopica, media dei par degli isotopi di un elemento, ciascuno moltiplicato per la sua abbondanza percentuale.
I nucleoni liberi hanno una massa maggiore di quelli incorporati nel nucleo: difetto di massa. Trasformazione della massa in energia, equazione di Einstein E = mc2.
Difetto di massa, energia nucleare e stabilità dei nuclei. Variazione del difetto di massa e della stabilità dei nuclei, in funzione del Numero Atomico. Scelta di una unità di misura della quantità di materia. La mole. quantità di sostanza che contiene tanti atomi, molecole o ioni, quanti atomi contengono 12,000 g di 12C. numero o costante di Avogadro, N = 6,023x1023 mol-1, numero di particelle (atomi, molecole o ioni) contenute in una mole.

INTERAZIONI TRA ATOMI. IL LEGAME

Sostanze ioniche e Legame Ionico. Ioni positivi o cationi e ioni negativi o anioni; anioni mono-atomici ottenuti da non-metalli che hanno acquistato elettroni, e anioni poliatomici, raggruppamenti di più atomi tenuti insieme da legami covalenti e con un'eccedenza di elettroni. Nomenclatura degli ioni mono-atomici. Gli ioni come sfere dure: raggi ionici. Relazione tra carica e dimensioni degli ioni. Organizzazione degli ioni in un reticolo ed interazione coulombiana tra cariche. Tipi di reticoli ionici a seconda del valore del rapporto tra i raggi ionici: reticoli tipo CsCl (numero di coordinazione n = 8), tipo NaCl (n = 6), tipo ZnS (n = 4). Energia che tiene insieme il reticolo ionico. Energia di reticolo. Fusione delle sostanze ioniche.

Sostanze molecolari e Legame Covalente. Le molecole. Il legame a coppia di elettroni: messa in compartecipazione ed appaiamento di spin di due elettroni da parte di due atomi vicini. Il legame covalente come sovrapposizione di opportuni orbitali, ciascuno contenente un elettrone. Molecole biatomiche: H2, F2, HF. Legame (sovrapposizione marginale degli orbitali, fuori dell'asse internucleare). Parametri che caratterizzano un legame covalente, lunghezza ed energia di legame. Addittività delle lunghezze di legame. Il raggio covalente.

Geometria delle molecole. Teoria della Repulsione delle Coppie Elettroniche di Valenza (VSEPR) = previsione della struttura geometrica delle molecole e degli ioni poliatomici in base al numero delle coppie elettroniche di valenza (coppie di legame + coppie di non-legame o solitarie). L'organizzazione geometrica di una molecola dipende dal numero n di coppie elettroniche attorno all'atomo centrale: esse tenderanno a disporsi nello spazio, così da disturbarsi il meno possibile. n = 2, geometria lineare, angolo di legame = 180°, es. BeCl2, HgCl2; n = 3, geometria triangolare, = 120°, es. BF3, AlCl3, SnCl2 n = 4, geometria tetraedrica, = 109.5°, es. CCl, PF3, SF2, BF4, SiF4, CH4, NH4+, NH3, H20, H3O+, PbI3-; n = 5, bipiramide triangolare, = 120° e = 90°, es. PF5, SF4 (le coppie solitarie, più ingombranti, prediligono le posizioni equatoriali), I3-, BrF3. n = 6, geometria ottaedrica, = 90°, es. SF6, SiF62-, BrF5, XeF4.
Distorsione degli angoli di legame dai valori previsti: le coppie solitarie sono più ingombranti, respingono di più di quelle di legame (CH4: 109.5°; NH3: 107.3°; H2O: 104.5°).
Il legame delle molecole con più di due atomi. Necessità di orbitali che soddisfino i requisiti geometrici della molecola: orbitali ibridi (dell'atomo centrale) ottenuti dalla combinazione degli orbitali atomici dell'atomo centrale. Vari tipi di "ibridazione" degli orbitali a seconda della geometria molecolare. Ibridazioni: lineare, sp; triangolare, sp2; tetraedrica, sp3; bipiramidale, sp3d; ottaedrica, sp3d2.
La regola dell'ottetto (un atomo nel formare i legami tende ad accomodare attorno a se' otto elettroni, valida a rigore per gli elementi del II periodo) e il suo superamento (per gli elementi dal III periodo in poi). Perché esistono SiF62-, PF5, SF6 E AlF63- e non CF62-, NF5, OF62-, BF63-. Le molecole elettron-deficienti (es. BF3, SiF4, SnCl4) e la loro reattività (vedi acidi e basi di Lewis).
Il legame chimico secondo il metodo dell'orbitale molecolare. Orbitale molecolare di legame e di antilegame. Diagramma dei livelli energetici degli orbitali molecolari di molecole biatomiche del secondo periodo e loro configurazione elettronica.

Rappresentazione di risonanza e suo significato fisico: delocalizzazione degli elettroni. Mesomeria: Risonanza fra legami di diversa molteplicità. Molecole linerari (CO2, CS2, OCN-, SCN-, N2O, N3-) triangolari (SO3, NO3-, CO32-, SO2, NO2-, AsO2-, BO33-), tetraedriche (SO42-, ClO4-, PO43-, SiO44-, SO32-, Clo3-, ClO2-). Cariche formali e peso delle formule limiti di risonanza: CO e CN-; OCN- e SCN-; N3- e N2O. Lunghezza dei legami "risonanti (intermedia tra semplice e multiplo). Energia di risonanza: differenza tra l'energia (sperimentale) della formula vera e quella (calcolata) della più stabile delle formule limiti. Risonanza nelle molecole organiche: benzene, il gruppo -COO- degli acidi carbossilici. Legami localizzati: etilene, CH2=CH2; acetilene, CH CH.

Elettronegatività e sue conseguenze. Elettronegatività: tendenza di un atomo in una molecola ad attrarre elettroni di legame. Polarizzazione del legame covalente e sua rappresentazione: risonanza ionico-covalente. Il legame covalente polarizzato (o legame covalente con parziale carattere ionico) è il più forte del legame covalente puro: energia di risonanza ionico-covalente. Scala delle elettronegatività di Pauling, a partire dall'energia di risonanza ionico-covalente. Scala di Mulliken. Interpretazione del legame, covalente o ionico, in base alla differenza di elettronegatività. Polarità del legame covalente e momento dipolare di legame.determinazione del momento dipolare di una molecola dalla composizione vettoriale dei momenti dipolare di legame. Molecole polari (SnCl2, NF3, SF4) e apolari (BeCl2, BF3, SiF4).

INTERAZIONI TRA MOLECOLE. STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA

Forza di attrazione tra molecole. o forze di Van del Waals. Attrazione tra molecole polari (interazioni dipolo-dipolo). Polarizzazione di molecole apolari indotta da molecole polari vicine (interazione dipolo-dipolo indotto). Un tipo particolare di interazione dipolare: il legame a ponte di idrogeno (interazione elettrostatica tra un atomo di idrogeno legato ad un atomo fortemente elettronegativo appartenente ad un'altra molecola). Alcune evidenze sperimentali della esistenza del legame di idrogeno: a) anomalie nei punti di ebollizione degli idruri dei gruppi V, VI e VIII; b) punti di ebollizione di H2O, C2H5OH e (C2H5)2°. Il legame di idrogeno nell'acqua solida e liquida. Un'eccezione alla natura elettrostatica del legame a idrogeno: lo ione HF2-. Interazione tra molecole apolari attraverso la formazione di dipoli istantanei: interazioni per dispersione o di London. Forze di London in funzione della grandezza delle molecole. Es., stato di aggregazione degli alogeni.